近日，我校物理工程学院王赵武博士和中国科学技术大学课题组合作，在《nature communications》上发表题为Non-catalytic Hydrogenation of VO2 in Acid Solution的文章。

   二氧化钒（VO2）是一种具有广泛应用前景的二元强关联体过渡金属氧化物材料，最显著的特征是在68℃时具有四到五个量级的绝缘-金属相变性质，目前其相变机理还未达成共识。2017年，王赵武博士和中国科学技术大学邹崇文研究组，江俊研究组合作发现，通过对VO2材料的传统高温贵金属催化加氢，成功驱动材料发生从绝缘-金属-绝缘的三阶段依次相变，并揭示了加氢诱导的电子掺杂填充VO2导带能级的机理（Phys. Rev. B 96, 2017, 125130）。然而，传统的加氢技术依赖于高耗能的温度和压力条件，又需要昂贵的贵金属催化剂，且加氢程度还受到催化金属的表面吸附的影响，这些不利因素成为了制约VO2材料氢化相变调控和应用的瓶颈。

   最近，他们又共同发现了奇特的VO2材料抗酸腐蚀现象，进而发展利用金属吸附驱动酸溶液的质子掺杂进入VO2材料实现温和条件下极低成本的材料加氢，发明了堪称“化腐蚀为神奇的点铁成氢”技术。该论文发表于《Nature Communications》，王赵武博士和博士生陈宇粮为共同第一作者，邹崇文副研究员和江俊教授为通讯作者。

众所周知，自然界最常见的氢源当属各种酸性液体，如硫酸、盐酸等。然而酸溶液很容易腐蚀大多数氧化物（如VO2），因而这种温和条件下常见的廉价氢源不但不能用于氧化物材料加氢，反而常被用于清洗消除氧化物残余。在最近的研究中，他们发现通常塑料镊子夹取的VO2薄膜在酸溶液中几分钟就会完全腐蚀，而被铁镊子夹了一角的整片VO2薄膜却能在硫酸中坚持良久还安然无恙。

   进一步的，研究人员发现在浸入酸性溶液的外延VO2薄膜表面贴附一颗金属颗粒，不但可以实现大面积的VO2薄膜表面抗酸溶液腐蚀，还能够在温和的条件下实现VO2材料加氢，进而很容易的改变VO2的电子态实现从绝缘-金属-绝缘的三阶段依次相变。理论研究揭示了该现象背后的电子-质子协同掺杂机理，理论预测表明Al、Zn、Fe、Cu、Ag等低功函数活性金属都能够注入电子进入所接触的VO2材料，从而获得抗酸液腐蚀和加氢的效果。相反，被高功函数惰性金属Pt、Au接触，VO2材料不能获得电子因此仍然被酸溶液腐蚀。通过二次离子质谱，同步辐射表征、第一性原理模拟等等，研究人员排除了表面生成异物，氧空位形成的可能性。当用低功函数的金属颗粒接触高功函数的VO2时，电子会自发注入到VO2里，由于静电诱导效果，酸液中的质子会被拉入VO2。嵌入的电子、质子会占据带隙使VO2金属化，并提高氧空位的形成能从而抗腐蚀。在已经金属化的VO2基础上，更低功函数的金属如Al，Zn可以继续注入更多的电子和质子，从而使电子填充到新的价带顶，从而形成新的绝缘态。理论模拟和实验验证都表明该机制随着材料的绝缘态-金属态快速相变过程具有极其快速的扩散效应，因而仅用极小的金属颗粒（直径1mm）就可以使直径两英寸的VO2外延薄膜抗腐蚀并金属化，从而达到类似于“点石成金”的“化腐蚀为神奇的点铁成氢”的效果。

   该电子-质子协同掺杂策略，通过简单的将酸液、金属颗粒、VO2接触实现了“本征绝缘态→金属态→新的绝缘态”三态调节，不仅可发展为一种兼容常规环境的掺杂方式，也能对研究电子协同作用产生积极的影响。相对传统的掺杂技术往往会使用到高温、高压、以及贵金属的催化，本工作所发展的一种能更好兼容常规温和环境的掺杂方式，且操作简便成本极为低廉，对开发新型的功能材料与器件和促进基础理论的发展都有重要意义。该工作受科技部青年973项目、国家自然科学基金、中科院青年创新促进会等项目的资助。

论文链接：Non-catalytic Hydrogenation of VO2 in Acid Solution (Nature Communications, 2018,9,818, DOI: 10.1038/s41467-018-03292-y)

网址： https://www.nature.com/articles/s41467-018-03292-y